در این متوسط که از آزمایش ویسکوزیته ذاتی بدست می آید، a ثابت مارک هوینگ بوده که مقدار آن بین 0.5 تا 0.9 است. Mv حدود به Mw نزدیک است و با آن تقریبا 20% اختلاف دارد.

4-1- میانگین وزنی های بالاتر: (M_Z و M_Z+1) (Technologies, 2015)

به صورت کلی فرمول عمومی میانگین وزن های پلیمر به شکل زیر است:

با افزایش مقدار n، حساسیت به وزن افزایش پیدا میکند. اما اندازه گیری چنین وزن هایی (مثل M_Z) دشوار تر میشود.

میانگین Z در علم مواد به عنوان میانگین شدت وزنی شعاع هیدرودینامیک ذرات که از آزمایش تفرق نور دینامیک (DLS) بدست می آید، گفته میشود. (What Is The Z Average?, بدون تاریخ)

ویسکوزیته پلیمر های ذوب شده، تا حدودی نسبت به M_Z حساس است. (Ward, 1981)

5-1-مقایسه کلی بین وزن های مولکولی:

تصویر 1: توزیع جرم مولکولی پلیمر و جرم های میانگین بیان شده (ODIAN, 2004)

به صورت کلی مقایسه بین وزن های موکلولی به صورت زیر است: (Technologies, 2015)

Mn<Mw<Mz<Mz+1

همچنین شاخصی برای تعیین میزان پراکندگی جرم در زنجیر ها به نام PDI تعریف میشود:

مقدار PDI همواره 1 یا بیشتر از آن است. اگر مقدار آن 1 باشد، یعنی طول تمامی زنجیر های نمونه برابر و به اصطلاح نمونه مونودیسپرس است.

برای سنتز های کنترل شده این مقدار بین 1.02 تا 1.1، برای پلیمریزاسیون مرحله ای این مقدار حدود 2 و برای پلیمریزاسیون زنجیره ای این مقدار بین 1.5 تا 20 متغیر است.

جدول 1- مقایسه PDI برای روش های مختلف پلیمریزاسیون (Ward, 1981)

پلیمر های زیستی اغلب مونودیسپرس هستند. (Kantesh Balani, 2015)

2- روش های اندازه گیری جرم مولکولی:

1-2- گروه های انتهایی (Ward, 1981)

این روش مبتنی بر پیدا کردن مقدار گروه های فعال به کل زنجیرها با کمک طیف سنجی یا واکنش شیمیایی است.

که در آن c غلظت پلیمر برحسب گرم بر میلی لیتر و m مقدار مول گروه های فعال در انتهای زنجیر است.

با توجه به اینکه با افزایش جرم مولکولی، مقدار گروه های انتهایی در مقدار جرم معین کاهش پیدا میکند، این روش برای تعیین جرم های مولکولی بالا دقت ندارد. (تا 25000 و 30000 گرم بر مول) در روش شیمیایی میتوان از انواع واکنش های استری شدن و سایر واکنش ها نیز استفاده کرد.

برای افزایش دقت میتوان به جای روش شیمیایی از روش های طیف سنجی مثل UV و NMR استفاده کرد.

برای مثال برای اندازه گیری گروه های انتهایی بیس فنول A پلی کربنات، میتوان آن را با تری متیل سیلیل اتر واکنش داد. در طیف NMR بدست آمده نسبت تعداد هیدروژن های متیل روی سیلیسیوم نسبت به هیدروژن های آروماتیک (تصویر 2)، میتوان به ما در محاسبه Mn کمک کند.

تصویر 2: طیف NMR بیس فنول A پلی کربنات با تری متیل سیلیل اتر

2-2- اسمومتری: (Ward, 1981)

این روش قدیمی، بر پایه خواص کولیگاتیو محلول کار میکند. در اثر حل شدن حل شونده (پلیمر) در حلال، انرژی آزاد گیبس آن کاهش پیدا میکند. اگر محلول با یه غشا با حلال خالص در تعادل قرار بگیرد، حلال برای کم شدن انرژی آزاد گیبس سیستم به سمت محلول حرکت میکند. این فرایند تا برابر شدن انرژی آزاد گیبس دو طرف ادامه پیدا میکند.

فشار تعادلی با π نشان داده میشود که از روابط ترمودینامیک به صورت زیر محاسبه میشود:

که C غلظت محلول، R ثابت جهانی گازها و T دماست.

با رسم مقدار π/c به C در غلظت های کم میتوان به نموداری خطی برای محاسبه Mn رسید. هر چند گاهی نمودار نسبت به C خطی تر است.

ضریب A₂ به دما و نوع حلال وابسته است. در حالتی خاص (موسوم به وضعیت تتا) این مقدار صفر شده و نمودار رسم شده به صورت خط افقی دیده میشود.

این روش برای جرم های کمتر از 15000 گرم بر مول با خطای زیادی همراه است. با کاهش جرم مولی در اثر حل شدن مقدار ثابتی از حل شونده در حلال، غلظت افزایش یافته و فشار بخار کاهش می یابد. در چنین محلول هایی افت فشار بخار زیاد است. بنابراین نرخ تبخیر آن نسبت به حلال خالص تفاوت بیشتری داشته و در دو طرف موجب ایجاد اختلاف دمای ∆T میشود. این اختلاف روی سنسور های اندازه گیری اختلاف فشار اثر گذار است.

برای رفع این مشکل باید مقادیر اختلاف دما به ازای غلظت های رقیق تا غلظت صفر محاسبه شود، دستگاه کالیبره شده و Mn برای مقادیر 1000 تا 15000 گرم بر مول نیز قابل اندازه گیری میشود.

3-2- تفرق نور (Ward, 1981)

این روش بر مبنای میزان زاویه نور خروجی از محلول نسبت به زاویه ورودی کار میکند. (تصویر 3)

تصویر 3: شمای کلی روش تفرق نور

شدت نور اولیه با I(0) و نور پس از شکست با I() نشان داده میشود. نسبت این دو مقدار با R() که به عدد رایلی مشهور است، نامیده میشود.

لرد رایلی در کارهای خود اثر موج الکترومغناطیس را بر ذرات کوچک بررسی کرده بود. وی دریافت نوسان ممان دوقطبی در مولکول که منشا پراکندگی انرژی است با متناسب است. عدد رایلی با توان دوم قطبش پذیری مولکول و معکوس توان 4 ام طول موج ارتباط دارد. طبق آزمایش های رایلی مولکول با هر اندازه ای این خاصیت را از خود نشان میدهد.

برای محلول های پلیمری، به خاطر شکست نور توسط خود حلال داریم:

در محلول های پلیمری شکست نور به خاطر غلظت سگمنت های پلیمریست. درجه انعاس نور با n نشان داده میشود که به صورت مشاهده میشود.

معادله ترمودینامیکی بین این پدیده و گرادیان فشار اسمزی به غلظت تغییرات انرژی است:

که N₀ عدد آووگادرو، c غلظت و طول موج است.

M در رابطه بالا Mw است. دامنه موج انعکاسی با قطبش پذیری مولکول اترباط مستقیم دارد. قطبش پذیری با افزایش اتم ها به نسبت توان دوم افزایش پیدا میکند. از آنجا که I با توان دوم دامنه ارتباط دارد، با توان دوم جرم نیز ارتباط مستقیم دارد. با توجه به تعریف Mw که با توان دوم جرم ارتباط دارد، M در معادله بالا Mw است.

تابع زاویه ای تفرق نور به صورت زیر تعریف میشود:

حال با میل دادن غلظت به مقدار صفر و زاویه به صفر، P به مقدار 1 میل میکند و مقدار Mw به راحتی و با کمک رسم نمودار (نمودار زیم، تصویر 4) بدست می آید.

یکی از روش های تجاری برای انجام این اندازه گیری استفاده از سنسور مناسب برای تشخیص میزان زاویه لیزر است. این روش نسبت به ناخالصی ها حساس است.

تصویر 4: نمودار زیم

در این روش میتوان وزنی به عنوان M_d تعریف کرد که به مقدار Mz نزدیک است. این تفاوت بیشتر از 25% نمی شود. (BADLEY, 1965)

برای محلول های رقیق پلیمری معادله ی زیر برقرار است:

که K یک ثابت، C غلظت پلیمر و B ضریب دوم ویریال است.

برای پلیمرهای مارپیچ تصادفی، معادله ی زیر نیز صادق است:

که در آن شعاع ژیراسیون برحسب سانتی متر است.

طول موج اندازه گیری شده پس از بازتاب است.

M_d به صورت زیر تعریف میشود:

با توجه به تعاریف مارک هوینگ در نهایت به رابطه ی زیر میرسیم:

4-2- ویسکوزیته محلول (Ward, 1981)

این روش جز قدیمی ترین روش های تعیین جرم مولکولیست. در این روش از مقایسه ی بین ویسکوزیته حلال خالض و محلول که از طریق اندازه گیری زمان جاری شدن محاسبه میگردد، جرمی موسوم به جرم ویسکوزیته اندازه گیری میشود. (تصویر 5)

تصویر 5: یک ویسکومتر

رابطه ی نیمه تجربی مارک هوینگ به صورت زیر است:

a و k ثوابتی هستند که تابه دما، حلال، پلیمر، و حتی شکل پلیمر (مارپیچ تصادفی یا میله ای) است. این ثوابت را میتوان در هندبوک ها پیدا کرد.

رابطه جرم ویسکوزینه و جرم هر زنجیره به صورت زیر است:

سری های غلظتی در این آزمایش بین 0.05% تا 2% درصد ساخته میشود. همچنین در صورت موجود نبودن ثوابت میتوان با رسم نمودار لگاریتم ویسکوزیته ذاتی برحسب جرم، a و k را حساب کرد.

5-2- کروماتوگرافی اندازه ای (SEC): (Ward, 1981)

این روش از سال 1960 به عنوان یک روش مناسب برای اندازه گیری پراکندگی جرم مولکولی (MWD) استفاده میشود. این روش با نام GPC نیز شناخته میشود.

در این روش ذرات با توجه به اندازه ی خود جدا میشوند. محلول پلیمری از ستونی شامل ذرات با اندازه ی حفره های مختلف پمپ میشود. این ذرات از جنس شیشه یا پلمیر های کراس لینک شده ی متورم هستند. ابتدای ستون مولکول های بزرگ تر در این حفرات قرار گرفته و جدا می شوند. (تصویر 6)

تصویر 6: شمای یک ستون جذب

با افزودن حلال، پلیمر به سمت پایین حرکت میکند. در ابتدا ذراتی که اندازه کوچک تری دارند در حفره های ستون قرار میگیرد. بنابراین نمونه ی خارج شده از پایین ستون، بلند ترین رنجیره ها هستند. با افزودن حلال بیشتر زنجیره ها با اندازه کوچک تر شسته شده و خارج میشوند. بنابراین نمودار بدست بر حسب حجم ریخته شده (Elution) رسم میشود.

نمونه خارج شده از نظر وزنی سنجیده میشود. همچنین امکان استفاده از سنسور های UV، IR و DRI (روش تفاوت ضریب شکست) وجود دارد. این سنسور ها میتوانند جرم مولکولی را در هر قسمت بدست آورند. نمودار به دست آمده از این روش کروماتوگرام نامیده میشود که نمودار توزیع جرم مولکولی نیست و نیاز به کالیبره شدن دارد. (تصویر 7)

کالیبراسیون میتواند به راحتی با قرار دادن بالاترین پیک کروماتوگرام بر روی بالاترین جرم مولکولی صورت گیرد.

تصویر 7: نتایج بدست آمده (کروماتوگرام) بر اساس غلظت پلیمر در هر حجم از حلال، نمونه 1 جرم مولکولی میانگین بالاتری دارد.

بنابراین همواره نیاز به یک استاندارد برای سنجش داریم. استفاده از پلیمرهایی مثل پلی استایزن و پلی کربنات با جرم مشخص میتواند کار ساز باشد. اما این پلیمر ها در اثر انحلال در حلال تتراهیدروفوران حجم هیدرودینامیک متفاوتی دارند. زیرا فاکتور انبساط زنجیر آنها (α) در این حلال متفاوت است.

با توجه به تولید پلیمرهای جدید تر و ناشناخته، پیدا کردن استاندارد مناسب برای هر کدام کاری دشوار بود.

بنابراین برای کالیبره کردن از چندین نمونه استاندارد با وزن مولکولی مشخص و توزیع جرم مولکولی باریک (نمونه تقریبا منودیسپرس) استفاده میشود. در هر قسمت خارج شده از ستون، جرم اندازه گیری شده با پیک جرم نمونه ریخته شده منطبق میشود. بنابراین جرم مولکولی هر قسمت تعیین میشود. (تصویر 8)

تصویر 8: منحنی کالیبراسیون

برای هر جز رابطه زیر برقرار است:

هر قسمت با نمودارهای بدست آمده قابل محاسبه است و در نهایت نمودارد توزیع جرم مولکولی بدست می آید.

در زیر فرایند رسیدن به نمودار توزیع جرم مولکولی را مشاهده میکنید: (تصویر 9)

تصویر 9: فرایند تحلیل داده های کروماتوگرام

با نمودار بدست آمده جرم مولکولی هر زنجیر و کسر آن بدست می آید. بنابراین میتوان با استفاده از فرمول Mw و Mn، این مقادیر را محاسبه کرد.

همچنین محاسبه Mz و Mz+1 با این روش نیز ممکن است. (Technologies, 2015)

اخیرا روش هایی مبتنی برا استفاده از ویسکوزیته ذاتی برای کالیبراسیون ارائه شده است. این روش برای پلیمرهایی با شاخه جانبی زیاد مناسب نیست.

علاوه بر این روش های ترکیبی مثل GPC/SEC (استفاده از کروماتوگرافی گازی) برای تعیین جرم مولکولی به کار میرود. (Technologies, 2015)

مزیت کلی SEC سرعت بالا و قابلیت استفاده از آن در هر دماییست. این روش میتواند برای کنترل کیفی کاربرد مناسبی داشته باشد.

6-2- ته نشینی در ابر سانتریفیوژ: (Stephen E. Harding1 & Richard B. Gillis1, 2016)

در این روش محلولی از پلیمر تحت سانتریفیوژ قرار میگیرد. پروفایل غلظت با توجه به فاصله از محور سانتریوفیوژ به دست می آید. پیدا کردن پروفایل غلظت میتواند به کمک تکنیک هایی مثل uv، استفاده از فلوئوروسانس و... بدست می آید. پراکندگی غلظت بر حسب شعاع با نمودار رسم میشود. (c(r) بر حسب r) (تصویر 10)

تصویر 10: شمای کلی روش ته نشینی سانتریفیوژ (ibeh, 2011)

آنالیز داده های بدست آمده با الگوریتمی به نام SEDFIT-MSTAR انجام میشود. چون در محلول حالت ایده آل ندارد به جای Mw مقدار Mw,app بدست می آید. این مقادیر در غلظت های پایین تقریبا باهم برابرند.

در مرحله اول تابعی به نام M* به صورت زیر تعریف میشود:

که در آن r_m شعاع هلالی (شعاع درونی) سلول، v حجم مخصوص متوسط و چگالی حلال و ω سرعت زاویه ای چرخش است. (c_m = c(rm))

M^* در شعاع انتهایی سلول (r_b) برابر است با:

نقطه لولا: نقطه ای که در آن شعاع غلظت با غلظت اولیه برابر است:

با استفاده از الگوریتم گفته شده میتوان Mw میانگین را بین نقطه ابتدایی و نقطه لولا بدست آورد.

در نهایت با اتمام فرایند میتوان نمودار پراکندگی جرم مولکولی را رسم کرد. (تصویر 11)

تصویر 11: مراحل بدست آوردن توزیع جرم مولکولی با روش SEDFIT-MSTAR

با وارد کردن اثرات غیر ایده آل بودن محلول به معادله زیر میرسیم:

اگر B خیلی کوچک نباشد میتوان نوشت:

7-2- جمع بندی روش های اندازه گیری:

به صورت کلی این روش های به دو نوع نسبی و مطلق تقسیم می شوند. روش های نسبی مثل ویسکومتری به ماده مرجع نیاز دارند، درحالیکه روش های مطلق به صورت مستقیم جرم را اندازه میگیرد. هر یک از روش ها میتواند بسته به عملکرد خود، یکی از جرم های مولکولی را به ما بدهد.

جدول 2- مقایسه روش های مختلف، منظور از c توان جرم مولی (n) در معادله بخش 1-4 است. (Obi, 2018)

3- اثر جرم مولکولی بر خواص فیزیکی و مکانیکی:

به صورت کلی میتوان اثر متوسط عددی جرم پلیمر بر خواص ترمودینامیکی را به صورت زیر نشان داد:

که B، ثابت و X خاصیت ترمودینامیکی مورد بررسی است. (EFFECT OF MOLECULAR WEIGHT, 2015)

1-3- دمای انتقال شیشه ای: (Kantesh Balani, 2015)

این دما تابع عوامل زیر است:

· نیروهای بین مولکولی

· میزان سختی زنجیر

· کراس لینک

· حجم گروه ها (حجیم بودن یا نبودن)

· پلاستیسایزر

· جرم مولکولی

اثر جرم مولکولی بر T_g پلیمر با معادله ی زیر بیان میشود (معادله فلوری فاکس):

پس از افزایش جرم مولکول تا حدود 20000، T_g تقریبا تغییری نمیکند. (تصویر 12)

تصویر 12: اثر Mn بر Tg

2-3- نقطه ذوب: (PERKINS, CAPIATI, & PORTER, 1976)

با افزایش جرم، نقطه ذوب به خاطر افزایش تا خوردگی زنجیر افزایش می یابد. در زیر پیک نقطه ذوب بدست آمده به ازای متوسط وزنی های مختلف HDPE مشاهده میکنید. افزایش نقطه ذوب با افزایش سرعت حرارت دادن، به خاطر تاخیر زمانی بین نمونه و دستگاه است. (تصویر 13)

تصویر 13: پیک نقطه ذوب برای نمونه با جرم های مختلف و سرعت گرما دهی متفاوت

3-3- درصد کریستالی بودن: (PERKINS, CAPIATI, & PORTER, 1976)

میزان کریستالی بودن، با افزایش جرم به صورت خطی کاهش می یابد. زیرا با بلند شدن زنجیر قرار گرفتن پلیمر در ساختار کریستالی دشوار تر میشود. (تصویر 14)

تصویر 14: کاهش درصد کریستالینیتی با افزایش جرم

2-3- تنش کششی و پارامتر های مقاومتی:

عوامل موثر بر تنش کششی عبارتند از: (Kantesh Balani, 2015)

· کراس لینک

· میزان کریستالی بودن

· جرم مولکولی

با افزایش جرم مولکولی، نیروهای واندر والسی بین زنجیره ها قوی تر شده و تنش کششی افزایش پیدا میکند.

پس از مدتی با افزایش جرم، به میزان تنش اشباع میرسیم. (تصویر 14)

تصویر 14: نمودار مقاومت برحسب جرم مولکولی

برای پیش بینی خواص مکانیکی، بررسی میزان کریستالی بودن پلیمر مناسب تر است.

همچنین ارتباط پارامتر های استاتیکی مثل تنش و کرنش نهایی و مدول، ممکن است گاهی رابطه ی پیچیده تری با جرم داشته باشند. برای مثال در مورد پلی پنتا دکا لاکتون، با افزایش Mw، ابتدا روند کاهشی در مدول داریم و از جرمی به بعد افزایش مشاهده میشود. (تصویر 15) (Cai, et al.)

تصویر 15: اثر متوسط وزن مولکولی بر پارامتر های مقاومت مصالح

4- نتیجه گیری

در بخش 1، تعاریف مختلف جرم های مولکولی پلیمر بررسی شد. با افزایش توان n در معادله بخش 1-4 حساسیت میانگین به تنوع وزن افزایش می یابد و اندازه گیری آن پیچیده تر میشود. Mz به نوعی معیاری از شعاع هیدرودینامیکی پلیمر بوده و در روشهایی که با اندازه پلیمر در ارتباط اند مثل تفرق نور دینامیک (DLS) یا سانتریفیوژ قابل اندازه گیری است.

SEC یک روش مناسب برای بدست آوردن جرم مولی و درصد مولی زنجیره های مختلف پلیمر است که امکان محاسبه جرم های مختلف پلیمر و شاخص پلی دیسپرسیتی را به صورت همزمان به ما میدهد.

حد تنش کششی ماده با افزایش جرم مولکولی به صورت کلی افزایش پیدا میکند. اما از روند برای برخی پلیمر ها پیچیده است و گاه در اثر افزایش جرم کاهش مقاومت ماده مشاهده میشود.

درصد کریستالینیتی با افزایش جرم کاهش پیدا میکند. میزان کریستالینیتی با بسیاری از پارامتر های مقاومت مصالح در ارتباط است. بنابراین گاه اثر جرم پلیمر به این صورت روی استحکام ماده اثر گذار است.

دانلود